Ⅰ 石門柑橘的發展
一方山水養一方人。得天獨厚的自然環境,孕育了品佳質優的石門柑橘。石門縣北部橫亘著海拔2098.7米的壺瓶山,東南則是海拔僅100米左右的洞庭湖平原,受此影響,北方冷氣流難進易出;冬天嚴寒:南方暖氣流易進難出,雨量豐沛。加上丘崗山地晝夜溫差大,光照充足。這種特殊地理氣候環境下生產的果品,不僅糖分高,而且比同緯度同類品種早熟10天以上,極富競爭力。2003年秋,國家農業部柑橘及苗木質量監督檢驗測試中心經嚴格化驗,這樣評價石門柑橘:「果形端莊整齊,色澤靚麗,果皮細薄光潔,肉質紅嫩化渣,汁多,酸甜可口,風味濃郁,品質極優」,可謂推崇備至。
果品供不應求,出口一噸柑橘換回七噸半小麥的比較效益,或是賺回大批外匯的榮耀,催生柑橘生產風生水起,帶動了一批社隊園藝場發展。1975年2月,為解決新建蒙泉鎮水庫的移民出路問題,縣委再出大手筆,組織集體勞力4000人,在三板公社孫家崗、四新崗、肖家崗地區開挖梯地2470畝,栽植無核蜜橘,新建起秀坪園藝場。至1979年底,全國縣柑橘達到2.06萬畝,雖經1977年1月下旬特大冰凍(極端低溫-13℃)嚴重襲擊(1.04萬畝橘樹地上部枝幹大多凍死),當年產果量仍達577噸。
1982年春,全縣農村推行「土地到戶」改革,柑橘生產突破國營、集體辦場體制向個體農戶轉移,激發出旺盛的生產力。時任縣長韓金松同志,積極推動以柑橘為主的農業結構調整,而享有「柑橘縣長」美譽。「村組建場,大戶開發,突出早熟,以點帶面」的擴張戰略,助推石門柑橘進入突飛猛進的快速發展期。至1983年底,全縣柑橘面積達2.41萬畝,共植樹315萬株,當年產量6900噸,共建起集體園藝場213個,其中國營場2個,鄉鎮場25個,村辦場186個,個體專業2000多個。
1984年9月,縣委制定「南橘北茶中部桐」經濟發展戰略規劃,決定將柑橘作為全縣主要經濟作物重點發展。1986年1月,縣柑橘生產辦公室成立。1986年至1987年,石門縣利用世界銀行專項貸款及省地縣三級配套資金共1800萬人民幣,在全縣17個鄉鎮的87個村,建成國際標准早熟溫州蜜橘園1.69萬畝。1987年2月,湖南省人民政府批准石門為早熟柑橘出口基地縣。1987年9月,國家外貿部、農業部明確石門縣為全國柑橘出口基地縣。至1989年底,全縣柑橘發展到10.39萬畝,當年產量3.1萬噸。
激情燃燒,如火如荼,石門柑橘產業有如「動車組」飛速前進。
1995年,石門柑橘產量達5.3萬噸,產值首次過億元,上繳特產稅收過千萬元,貢獻卓著。
1998年10月,湖南省統計局命名石門縣為「湖南省水果產量第一縣」。
1999年11月25日,是石門柑橘史上具有里程碑式意義的日子。這天,時任縣委書記陳文浩(現任常德市長)主持召開中共石門縣委八屆二次全體(擴大)會議,討論通過《關於加強農業支柱產業建設的決定》,開展柑橘產業「第二次創業」,縣政府決定每年預算100萬元專項資金投入柑橘事業,重點解決困擾產業升級換代的深層次問題,以實現「柑橘大縣」向「柑橘強縣」、「量的擴張」向「質的飛躍」的跨越,石門柑橘產業從此進入全新的發展階段。2000年10月,石門縣承辦了中國柑橘學會2000年學術年會。
至2009年,石門柑橘面積達到了44.1萬畝,當年產量有望突破40萬噸,綜合產值將超過6億元。
每逢金秋十月,石門山山流金,園園淌銀,漫山遍野的紅橘令人賞心悅目,30萬橘農就幸福生活在「吃柑橘飯,住柑橘樓,讀柑橘書,娶柑橘媳,享柑橘福」的醉人橘林中。2005年秋,著名作家、中國作家協會副主席、湖南省文聯主席譚談踏訪石門,有感於柑橘帶給山鄉人民的美樂生活,激情書就散文《甜味的石門》,「石門於是給人的印象是一個很有甜味的地方,讓人一想到那裡,就覺得那裡的空氣中有著甜絲絲的柑橘味道」,令人百般神往。
「有好基礎,加進取心,鍥而不舍,持之以恆,追求創新,造就了石門柑橘產業的『樹大根深』」。分管農業的副縣長伍林支詮釋了創業的睿智與秘訣。
Ⅱ 中山是幾線城市
截止到2021年8月,中山城市分級:二線城市。
中山,中山古稱香山,因「地多神仙花卉」而得名。是一代偉人孫中山先生的故鄉。廣東省地級市,珠江口西岸都市圈城市之一。
中山市位於珠江三角洲中部偏南的西、北江下游出海處,北接廣州市番禺區和佛山市順德區,西鄰江門市區、新會區和珠海市斗門區,東南連珠海市,東隔珠江口伶仃洋與深圳市和香港特別行政區相望。
中山是廣府粵菜的發祥地之一,是廣府文化的代表城市之一,發祥於中山的香山文化是中國近代文化的重要源頭,中山是國家歷史文化名城,享有廣東省曲藝之鄉(粵劇)、華僑之鄉的美譽。
二線城市有:
二線城市(Second-tier City)一般多為省會城市、東部地區的經濟強市或經濟發達地區的區域性中心城市。
截止到2021年8月,二線城市有:昆明市、大連市、廈門市、合肥市、佛山市、福州市、哈爾濱市、濟南市、溫州市、長春市、石家莊市、常州市、泉州市、南寧市、貴陽市、南昌市、南通市、金華市、徐州市、太原市、嘉興市、煙台市、惠州市、保定市、台州市、中山市、紹興市、烏魯木齊市、濰坊市、蘭州市。
以上內容參考:網路-中山,網路-二線城市
Ⅲ 哪裡有比較好的產業園有什麼優惠政策
看你是做什麼了,產業園分的挺細的,環保產業園,智能製造產業園等等,山東省內的話濟寧,濰坊,青島等地都有在建的產業園,可以詳細查一下優惠政策
Ⅳ 中國前二十大經典戲曲種類排行榜
中國戲曲歷史悠久,劇種種類繁多,據不完全統計,我國各民族地區的戲曲劇種約有三百六十多種,傳統劇目數以萬計。
比較流行著名的劇種有:京劇、昆劇、越劇、豫劇、黃梅戲、評劇、粵劇、廬劇、徽劇、淮劇、滬劇、呂劇、湘劇、柳子戲、茂腔、淮海戲、錫劇、婺劇、秦腔、碗碗腔、關中道情、太谷秧歌、上黨梆子、雁劇、耍孩兒、蒲劇、隴劇、漢劇、楚劇、蘇劇、湖南花鼓戲、潮劇、藏戲、高甲戲、梨園戲、桂劇、彩調、儺戲、瓊劇、北京曲劇、二人轉、二人台、拉場戲、單出頭、河北梆子、漫瀚劇、河南墜子、河北梆子、湖南花鼓戲、淮北花鼓戲、梅花大鼓、梨花大鼓、京韻大鼓、西河大鼓、評彈、單弦、山東快書、山東琴書等五十多個劇種,尤以京劇流行最廣,遍及全國,不受地區所限。
地方戲曲具體分布:
北京市: 京劇 北昆 西路評劇 北京曲劇
河北省: 河北梆子 評劇 絲弦 老調 哈哈腔 河北亂彈 武安平調 武安落子 西調 蔚縣秧歌 隆堯秧歌 定縣秧歌 四股弦 唐劇 橫岐調、上四調
山西省: 蒲州梆子 山西中路梆子 山西北路梆子 上黨梆子 鑼鼓雜戲 耍孩兒戲 靈邱羅羅 上黨皮黃 上黨落子 永濟道情戲 洪洞道情戲 臨縣道情戲 晉北道情戲 襄武秧歌 壺關秧歌 沁源 秧歌 祁太秧歌 繁峙秧歌 朔縣秧歌 孝義碗碗腔 曲活碗碗腔 弦子腔 鳳台小戲
內蒙古自治區: 內蒙大秧歌 二人台 漫瀚劇
遼寧省: 海城喇叭戲 遼南影調戲 蒙古劇 彩扮蓮花落
吉林省: 二人轉 吉劇 新城戲 黃龍戲
黑龍江省: 龍江劇
陝西省: 秦腔 漢調二黃 阿宮腔 合陽跳戲 合陽線戲 陝西碗碗腔 陝西老腔 眉戶戲 弦板腔 陝西道情戲 陝南花鼓戲 陝南端公戲 安康弦子戲
甘肅省: 隴劇 高山劇 影子腔 甘南藏戲
青海省: 青海藏戲 青海平弦戲
新疆維吾爾自治區: 新疆曲子戲
山東省: 山東梆子 棗梆 萊蕪梆子 東路梆子 柳子戲 呂劇 茂腔 柳腔 五音戲 柳琴戲 兩夾弦 四平調
江蘇省: 崑曲 淮劇 揚劇 通劇 淮海戲 錫劇 蘇劇 丹劇 丁丁腔 淮紅劇 海門山歌劇
安徽省: 黃梅戲 徽劇 青陽腔 岳西高腔 安徽目連戲 安徽戲 廬劇 安徽端公戲 沙河調 泗洲戲 墜子戲 含弓戲 蕪湖梨簧戲 文南詞 皖南花鼓戲 鳳陽花鼓戲 淮北花鼓戲 淮劇 嗨子戲
上海市: 滬劇 滑稽戲 奉賢山歌劇
浙江省: 越劇 婺劇 紹劇 新昌高腔 寧海平調 松陽高腔 醒感戲 溫州崑曲 金華崑腔戲 黃岩亂彈 諸暨亂彈 甌劇 和劇 杭劇 甬劇 湖劇 姚劇 睦劇
江西省: 贛劇 戈陽腔 盱河戲 東河戲 寧河戲 瑞河戲 宜黃戲 贛南採茶戲 萍鄉採茶戲 萬載花燈戲 撫州採茶戲 吉安採茶戲 寧都採茶戲 贛東採茶戲 九江採茶戲 景德鎮採茶戲 武寧採茶戲 高安採茶戲
福建省: 莆仙戲 梨園戲 高甲戲 閩劇 平講戲 庶民戲詞明戲 大腔戲 閩西漢劇 北路戲 梅林戲 右詞南劍調 小腔戲 三角戲 閩西採茶戲 南詞戲 閩西山歌戲 薌劇 打城戲 竹馬戲 游春戲 肩膀戲
台灣省: 歌仔戲
廣東省: 粵劇 潮劇 正字戲 白字戲 廣東漢劇 西秦戲 花朝戲 粵北採茶戲 東昌花鼓戲 雷劇 梅縣山歌劇 粵西白戲 臨劇
海南省: 瓊劇
廣西壯族自治區: 桂劇 邕劇 絲弦戲 廣西師公戲 彩調劇 牛娘劇 桂南採茶戲 廣西壯劇 廣西苗戲 廣西侗戲
湖南省: 湘劇 祁劇 常德漢劇 衡陽湘劇 巴陵戲 辰河戲 湘昆 長沙花鼓戲 岳陽花鼓戲 常德花鼓戲 湘西花燈戲 湘西陽戲 衡陽花鼓戲 邵陽花鼓戲 零陵花鼓戲 師道戲 湘西苗劇 新晃侗族儺戲
湖北省: 漢劇 荊河戲 南劇 湖北越調 山二黃 湖北高腔 楚劇 東路花鼓戲 黃梅採茶戲 陽新採茶戲 遠安花鼓戲 襄陽花鼓戲 荊州花鼓戲 梁山調 鄖陽花鼓戲 隨縣花鼓戲 堂戲 文曲戲 鄂西柳子戲
河南省: 豫劇 河南越調 南陽梆子 大平調 懷梆 懷調 大弦調 羅戲 卷戲 河南曲劇 河南道情 豫南花鼓戲 樂腔 五調腔
四川省: 川劇 四川燈戲 四川曲藝劇 秀山花燈戲
雲南省: 滇劇 雲南花燈戲 昆明曲劇 關索劇 傣劇 白劇 雲南壯劇 彝劇
貴州省: 黔劇 貴州本地梆子 貴州花燈劇 貴州侗戲 貴州布依戲 貴州苗戲 安順地戲
西藏自治區: 藏劇
Ⅳ 常德市土家族石門縣有幾個鄉
截至2019年7月,常德市土家族石門縣有7個鄉,分別是羅坪鄉、雁池鄉、新鋪鄉、白雲鄉、三聖鄉、子良鄉、所街鄉。
石門,隸屬於湖南省常德市,是湘西北門戶,地形呈現彎把葫蘆狀,地勢自西向東南傾斜,縱橫全境的河流溝溪有236條。境內年平均氣溫16.7℃。是湖南省礦產資源大縣,有儲量居世界之冠的雄磺礦、居亞洲之冠的矽砂礦、磷礦。
截至2019年7月,石門縣轄10個鎮、7個鄉、5個農林場、4個街道:
蒙泉鎮、夾山鎮、易家渡鎮、新關鎮、皂市鎮、維新鎮、太平鎮、磨市鎮、壺瓶山鎮、南北鎮、羅坪鄉、雁池鄉、新鋪鄉、白雲鄉、三聖鄉、子良鄉、所街鄉、龍鳳園藝場、大同山林場、秀坪園藝場、東山峰農場、洛浦寺林場、楚江街道、二都街道、寶峰街道、永興街道。
(5)常德市新三板擴展閱讀:
石門縣的區劃沿革:
1996年,石門縣面積3973平方千米,人口約68.2萬人。轄10個鎮、9個鄉:楚江鎮、夾山鎮、皂市鎮、易家渡鎮、南北鎮、壺瓶山鎮、維新鎮、新關鎮、蒙泉鎮、磨市鎮、二都鄉、三聖鄉、子良鄉、太平街鄉、白雲鄉、羅坪鄉、所街鄉、雁池鄉、新鋪鄉。
2002年,石門縣轄11個鎮、8個鄉;42個居委會、732個村委會。
2004年底,石門縣總人口692904人。轄11個鎮、8個鄉:楚江鎮、蒙泉鎮、夾山鎮、易家渡鎮、新關鎮、皂市鎮、維新鎮、太平鎮、磨市鎮、壺瓶山鎮、南北鎮、二都鄉、新鋪鄉、白雲鄉、三聖鄉、子良鄉、所街鄉、雁池鄉、羅坪鄉。
2015年9月,《湖南省國土資源廳推進省直管縣經濟體制改革試點實施方案》出台。根據《方案》,石門縣成為湖南國土資源省直管縣經濟體制改革試點縣(市)。
2019年3月6日,中央宣傳部、財政部、文化和旅遊部、國家文物局公布《革命文物保護利用片區分縣名單(第一批)》名單,石門縣在其中 。
Ⅵ 幫我找篇論文
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水產品在有機廢棄物利用
摘要:綜述了當前水條件下有機廢物水解產氣和有氧制酸兩方面的資源化研究前沿,並分析了目前水氧化法在有機廢棄物資源化應用中存在的主要問題,展望了該方法的應用與理論研究前景。
關鍵詞:水產品氧化 有機廢物 資源化利用
伴隨著經濟發展與工業進步,資源短缺與環境污染的瓶頸性問題日益突現。人們的關注目光已經從環境污染控制的「末端治理」轉向了兼顧污染控制和預防,以及循環經濟的實現途徑上來。有機廢棄物的資源化研究已經成為環境領域的新熱點。在水(Supercritical Water,簡稱SCW)存在條件下實現有機廢棄物資源化更是引起學者的廣泛關注。
它主要是利用狀態下水與溶解的氧和有機物發生反應,將各種有機廢物和廢水徹底處理,最終得到CO2、N2、純凈的水,以及少量的無機鹽。SCWO技術以其獨特的優勢受到廣泛的關注[2,3]。氧化技術首先應用於廢水中有機物特別是難降解有機污染物質的去除,已經在含酚污水、印染廢水和污泥等處理方面取得了一定的成果[4,5]。同時許多學者[6~24]在水的條件下,針對有機廢物與水互溶的特點,通過水解反應來降解有機廢物以製得H2等氣體。水存在的條件下有機廢物資源化的研究剛剛起步,主要集中在水存在條件下有機廢物水解氣化及氧化生成有機酸等方面。本文主要對近年來的相關研究進展進行綜述。
1 水條件下有機廢物的氣化
在SCW條件下,通過控制反應條件和加入催化劑等能夠實現有機廢物的氣化,以製得H2、CO及CH4等氣體。許多學者[6~11]對以纖維素為代表的有機廢物的SCW氣化進行研究認為,體系的溫度、壓力、有機廢物的組成和反應器的類型對產氣量及氣體組成具有一定影響。SWC有機廢物氣化的過程如圖1所示。
圖 1 條件下有機廢物氣化示意圖(以纖維素為例)
在條件下,以纖維素為主體的有機廢物首先水解生成葡萄糖和果糖等,然後發生水解反應,解聚和降解生成短鏈的有機酸和醛類,以製得氣體。同時也有糠醛和苯酚類化合物生成,它們一部分降解生成有機酸和醛類,另一部分生成焦炭等高分子產物成為反應的沉渣。Kruse[6]等在330~410℃,30~50 MPa,15 min的條件下,通過測定葡萄糖和纖維素降解的主要中間產物如苯酚類、糠醛和酸類等考察了有機廢物降解過程中的化學反應,利用產物中總有機碳和氣相的成分組成來反映氧化進程。研究證明在下水不僅作為溶劑而且是反應物,與傳統氣化反應相比,有機廢物的降解速度更快,H2產量增加,同時CO產量降低。有機廢物復雜的組成對其在條件下的氣化過程影響很大。Takuya等[7]在623 K、25 MPa和20 min條件下對纖維素、木聚糖和木質素的混合物進行氣化,試驗證明木質素的含量對產氣量有明顯影響,纖維素和木聚糖為木質素供氫,反應生成的中間產物導致H2量的減少。文獻[8]在480~750 °C、28 MPa 和10~50 s的條件下研究葡萄糖的氣化,試驗證明在溫度高於660°C時,H2的產量會隨著溫度的升高明顯升高,而CO的產量反而下降,在700℃時C的轉化效率能夠達到100%。SWCO反應有連續式和間歇式兩種類型,主要有管式、罐式和蒸發壁式反應器。反應器類型的不同會導致氣化效果差異很大。Hao[9]採用連續式管狀水氣化體系來對葡萄糖進行氣化反應,在923.15 K、25 MPa和3.6 min的條件下能夠使得葡萄糖完全氣化,並且無焦碳產生,改變反應溫度和壓力能生成不同比例的H2、CO和CO2及少量的C2H4和C2H6,反應的氣化率能夠達到95%以上。Kruse等[10]利用連續攪拌反應器(CSTR)對干物質質量分數在1.8%~5.4 %的有機廢物進行氣化反應,試驗證明干物質量的提高,能夠增加產氣量和苯酚量,同時影響氣體組成和有機碳含量,而間歇反應器不存在這樣的情況。Ayhan[11]在條件下對果皮進行氣化產H2試驗,結果表明H2產量隨著壓力和溫度的增加而升高,後者影響更為明顯。與熱解和蒸汽氣化方法相比,該法具有無需乾燥和氣化率高等優點。Yukihiko[12]以水葫蘆為例,對甲烷化和水氣化在能量、環保和經濟方面進行了比較,試驗證明水氣化較甲烷化有一定優勢,但其產氣的消耗較大,通過增強熱交換器的效率能夠提高水的氣化效果。
水條件下有機廢物氣化需要高的溫度壓力,無催化劑條件下H2產量一般較低,副產物增多。因此引入適當的催化劑以緩和反應條件,提高反應速率和H2產量,優化反應途徑成為研究熱點。水作為一個特殊的環境,需要穩定性和催化活性兼備的催化劑,研究發現,Mn、Ni等重金屬的氧化物、鹼性化合物如KOH、K2CO3以及碳等能夠表現出很好的催化活性。Calzavara等[13]評價了條件下有機廢物氣化制H2,認為焦碳的生成是反應過程的主要問題,選擇合適的催化劑能夠增加H2的產量和減少焦碳的生成。Ali等[14]研究了不同的催化劑條件下葡萄糖的氣化。試驗證明對於質量分數為5 %的葡萄糖水溶液,催化劑的存在影響葡萄糖氣化中間產物的生成。
採用重金屬及其氧化物作為催化劑已經成為水條件下有機廢物氣化普遍採用的方法,並取得很好的效果。同時SWC裝置普遍採用的鎳基材料等耐腐蝕性材料本身對有機廢物氣化具有一定的催化作用。Takafumi等[15]在條件下以不同的金屬催化劑對烷基酚進行催化氣化,試驗發現氣化產物主要是CH4、CO2和H2。研究可知在釕/ç-氧化鋁催化劑存在的條件下能夠產生丙烷酚異構體,並發現不同的異構體產量各異。Takuya [16]在673 K、25 MPa的條件下對木質素和纖維素及其混合物進行鎳催化氣化,試驗證明纖維素和軟木木質素反應生成的中間產物降低了催化劑活性,但隨著催化劑用量的增加,氣化效果變好。Takuya [17]採用高溫分解、氧化和催化組合的流化反應體系來氣化葡萄糖和葡萄糖-木質素的混合物。在673 K、25.7 MPa和1 min的條件下,生成物主要是H2和CO2,氣化效率為96%。Boukis等[18]在鎳合金Inconel625的連續管狀反應器中來氣化甲醇,主要生成產物是H2,還有少量的CO、CO2和CH4,氣化率達到了99%,試驗表明在反應器內壁的重金屬對反應過程起催化作用,反應器內壁的氧化能夠提高反應產率和降低CO的生成。
研究表明,K2CO3和KOH等鹼性化合物的加入能夠增加H2產量,提高C的轉化率和緩和反應條件。Jayant [19]在Inconel 600管狀反應器中,通過重整甲醇來制H2。試驗表明隨著壓力的增加,反應時間的增長和氣碳比的降低,CO和CO2發生甲烷化,從而導致H2的損失。通過增加K2CO3和KOH能夠降低甲烷化率和提高H2的產量。Schmieder[20]在管狀連續反應器研究有機廢物的氣化過程,試驗發現在600°C、250 bar和KOH或K2CO3存在的條件下,有機廢物氣化完全,同時生成大量的H2、CO2及少量的CO、CH4和C2–C4化合物,碳的轉化率能夠達到96%。Andrea[21]利用間歇反應器和管狀反應器來研究芳香族化合物和木質素制H2過程,試驗表明隨著KOH的加入,增加了H2和CO2的產量,同時CO的產量降低。Wang[22]採用Ca(OH)2為催化劑對低品質煤在條件下進行氣化。Ca(OH)2在中間產物降解和殘碳的的氣化過程中起到很大的作用,同時它可以作為CO2的撲收劑。在混和物的Ca/C為0.6、690℃和30MPa時,反應生成H2、CH4及少量的CO2。
研究採用碳作為水條件下有機廢物氣化的催化劑,通過優化反應條件增加了催化劑的使用壽命,取得了很好的效果。文獻[23]利用管狀連續式反應器在650 ℃、22 MPa的條件下,採用碳作為催化劑來氣化玉米、馬鈴薯和木屑,氣相產物主要包括H2、CO2、CO、CH4和少量C2H6。在最高溫度條件下得到的氣量大於2 L/g,氫氣含量是57 %。Xu等[24]研究了碳催化劑對有機廢物氣化的影響,試驗證明,在600℃、34.5 MPa和22 h-1時,葡萄糖(質量分數為22%)能夠氣化生成富含H2的氣體,碳的氣化效率能夠達到100%,碳的比表面積並沒有對其催化效率產生很大影響。試驗中通過反應器入口處安裝漩渦生成器以增加催化劑的使用壽命。
2 水氧化有機廢物制酸
水氧化有機廢物過程中可產生醋酸、乳酸等中間產物。近年來,研究者通過控制反應條件來使反應停留在有機酸中間產物生成的環節上,而不是將其徹底的氧化為CO2氣體和水排放出來,這樣既可獲得有價值的有機酸原料,同時能夠降低反應的能耗。試驗一般採用H2O2或O2為氧化劑,同時試驗研究可知,在鹼性存在的條件下能夠增加有機酸等中間產物的生成。金放鳴[25]利用H2O2為氧化劑對胡蘿卜和牛油的SCWO氧化,初始階段反應迅速並能夠生成穩定的醋酸,以後反應趨於平穩,而反應速率取決與此。對於胡蘿卜來說,多聚糖首先水解成葡萄糖,葡萄糖迅速發生氧化。對於牛油來說,首先是甘油脂水解成甘油和羧酸,然後發生氧化反應。從TOC降解可以看出,在前3 min反應速度很快,而在以後的7 min反應速度趨於平緩。兩者的TOC降解率能夠達到97.5%。Anikeev[26]利用連續反應器在對硝基甲烷、硝基乙烷和1-硝基丙烷進行SCWO試驗,試驗表明隨著碳原子數的增加,脂肪族硝基化合物降解速度降低,但氧化速度升高。溫度恆定時,反應速率常數隨著壓力成指數增加。Lourdes[27]利用H2O2為氧化劑,對纖維素、椰子油和釀酒廠和牛奶廠的排除廢液進行制酸研究,試驗證明在400 ℃, 27.6 MPa和5 min的條件下有穩定的醋酸產生,同時生成蟻酸、乙二醇和乳酸。當H2O2 過量時,95%的碳轉化到氣相之中,只有15%的相應的酸類產生,加入催化劑TiO2及H2SO4不能夠增加有機酸的產量。但在250℃、27.6 MPa和NaOH存在條件下,卻有77%的葡萄糖轉化為醋酸(17%),乙醇酸(22%)和蟻酸(38%)。Motonobu[28] 利用間歇式和半連續反應器對垃圾中兔肉進行水氧化處理,反應產物中的可溶性部分主要是有機酸和葡萄糖。間歇反應器中可溶性產物最大能夠達到50%,有機酸主要是醋酸(2.6%)和乳酸(3.2%),在523 K時葡萄糖的最高產量為33%,而在473 K時半連續反應器葡萄糖的最高產量僅為11.5%。Jomaa[29]對污泥、木屑和生活垃圾進行水氧化處理,試驗表明木質垃圾的處理較其他兩種困難,通過改變試驗條件來平衡降解和氧化,從而在祛除COD的同時實現可溶性有機物的積累。Armando[30]在狀態下將有機廢物氧化生成低分子羧酸,試驗獲得的有機酸包括醋酸、蟻酸、乳酸和琥珀酸等。隨H2O2的增加,從每克干魚內臟獲得的醋酸量從26 mg上升到42 mg,從每克葡萄糖中獲取29 mg的醋酸。結果還表明,溫度對主要中間產物醋酸的穩定性有一定的影響。Selhan[31]在鹼性條件下催化處理木質有機物,催化效果依次為K2CO3 >KOH>Na2CO3 > NaOH,催化作用下固態剩餘物大為降低。非催化條件下有機廢物的主要產物是呋喃衍生物,而在催化條件下主要產物是酚類化合物。Jin等[32]通過控制反應條件來提高醋酸產量,實驗採用兩段法,第一步反應是加速生成HMF、2-FA和LA,在第二步反應中,通過加入H2O2氧化第一步產生的呋喃和乳酸以生成醋酸,通過兩段法來生成醋酸產率大約是85%~90%,而呋喃和乳酸生成醋酸的比例大約是2:1。利用該法產生的醋酸與工業廢物Ca、Mg來生成無腐蝕的CMA融雪劑,CMA的轉化率能夠達到99%。
3 水氧化處理有機廢物存在問題及發展前景
SCWO技術存在的問題限制了其在有機廢物處理過程中的大規模的工業化應用,現在研究還基本處於實驗室階段。首先,影響SCWO反應進行的影響因素眾多,原料的濃度、成分、密度、pH等的監測和目的產物實時快速控制難以實現,從而直接影響整個氧化反應速率和目的產物的生成。其次,在狀態下,反應過程中產生的活性自由基及強酸或鹽類的加入對反應器設備的腐蝕很嚴重,高分子有機物降解過程中和處理含有鹵素及S、P等元素的有機物時產生的酸類物質時更加劇了腐蝕作用[33]。再者,因金屬離子及無機鹽在水中的溶解度低,由此而產生的無機鹽和金屬氧化物的沉積問題,極易造成設備堵塞。此外,氧化反應器的密封問題也是困擾反應正常進行的重要因素。
水氧化處理有機廢物在現實應用中除了存在高投入、腐蝕和反應器堵塞等問題,尚存在以下急待解決的問題。首先是SCWO動力學的研究問題。有機物的氧化需要在不同的壓力、溫度條件下進行,在設備中的停留時間也不相同。現行的研究主要集中在典型污染物在氧化條件下的動力學模型的建立上,主要研究有機物的去除率和反應產物的生成,僅以此建立的反應動力學是不全面的,不能夠反映復雜有機物在狀態下反應過程,所以有必要建立TOC及COD的消失動力學等來全面反映氧化進程。同時SCWO反應機理也成為研究者關注的對象[34]。在SCWO狀態下水的特殊性質,有機化合物的復雜性,使得降解的機理會存在一定的變化,而且隨著反應條件的不同,分析手段的各異,對反應機理的認識存在差距。再者,在狀態下的處理有機污染物質成為CO2和H2O及其他產物,需要高溫高壓的反應條件,因此引入催化劑來緩和反應條件,加速反應速率和提高目標產物的產率目前已經成為新的研究熱點。
綜上所述,水條件下有機廢物資源化研究已經在水解產氣和氧化制酸等方面取得了一定的成果,但作為一種新興的資源化技術,水及其氧化反應技術還尚未成熟,加強動力學、反應機理、催化劑和腐蝕堵塞等問題的研究,必將為其帶來廣闊的資源化應用前景。
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